Фундаментальные принципы метода Метод ИСП-ОЭС (ICP-OES)

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

Атомно-эмиссионная спектрометрия c ИСП – это спектральный метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения, испускаемого термически возбужденными атомами в плазменном источнике.

Образец подвергается воздействию высоких температур, вызывающих процессы испарения вещества, диссоциации молекул на атомы, ионизации и возбуждения атомов.

При возбуждении атома или иона валентные электроны переходят с основного уровня на уровни с более высокой энергией. При обратном переходе валентного электрона на нижний энергетический уровень происходит испускание электромагнитного излучения (эмиссия) определенной длины волны (λ) в соответствии с соотношением:

ΔE=hc/λ, где

ΔE – разница в энергиях двух энергетических уровней, Дж; h – постоянная Планка (6,626 · 10-34 Дж · с);

с – скорость света (299 792 458 м/с).

Зависимость интенсивности испускаемого электромагнитного излучения от длины волны называется эмиссионным спектром.

Зависимость интенсивности испускаемого электромагнитного излучения от длины волны называется эмиссионным спектром. Число линий в эмиссионном спектре элемента определяется числом валентных электронов и числом разрешенных межуровневых переходов. Спектры атомов с малым числом валентных электронов (щелочные, щелочно-земельные металлы) имеют мало линий. Атомы со сложно построенными внешними оболочками (особенно элементы побочных подгрупп периодической системы) дают спектры с большим числом линий. Линии, соответствующие переходам на основной энергетический уровень, называют резонансными. В эмиссионном спектре резонансные линии наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях. Интенсивность (I) линии эмиссионного спектра элемента прямо пропорциональна числу возбужденных атомов или однозарядных ионов (N*).

У каждого элемента — свой набор «переходов». Внутри атома электроны располагаются по чётко определённым энергетическим уровням. Спектр каждого элемента индивидуален как отпечатки пальцев.

Возбуждение атомов происходит в плазме.

Температура плазмы — 6000–10 000 К. Для образования плазмы используется магнитное поле, индукцированное медной катушкой, через которую пропускают высокочастотный переменный ток. По закону фарадея, это магнитное поле индуцирует вихревое электрическое поле в пространстве внутри катушки (в газе). Электрическое поле ускоряет электроны, т.е. ионизируют газ (обычно Ar).

Плазма имеет несколько температурных зон. В центре факела плазма максимально горячая. А по краям и ближе к хвосту холодные зоны. От того, в какой части факела проводятся наблюдения сигнала зависит чувствительность измерений.

Двойной обзор плазмы.

Радиальный режим смотрит поперек факела (через боковую сторону).

Свет проходит через более "тонкий" слой плазмы. Чем меньше путь через горячую зону, тем слабее сигнал, но стабильнее.

Аксиальный режим смотрит вдоль оси факела (вдоль всей длины горячей зоны).

Свет собирается с большей длины плазмы, где сигнал максимальный. Повышается чувствительность, но и увеличивается шум, влияние примесей, загрязнение.

Комбинация двух режимов в одном методе позволяет совместить преимущества и устранить недостатки обоих режимов.

Оптическая схема

Свет, который испускают атомы - это "яркое пятно", которое необходимо разложить в набор строго определённых длин волн, чтобы понять, какие элементы есть в пробе.

Дифракционная решётка + призма: они разлагают свет на узкие участки по длине волны. Первый этап (призма): луч от источника через щель → коллиматор → призма. Призма начинает разделение по вертикальной оси (например, фиолет выше, красный ниже). Второй этап – решётка. Когда свет проходит через дифракционную решётку, он раскладывается в спектр — в радугу. Эта радуга повторяется много раз, как копии — только в разных направлениях и с разной интенсивностью. Каждая такая "копия" называется порядком спектра.

Отражающее зеркало фокусируют двумерное поле на CCD.

Детекторы

Полученный спектр проецируется на детектор, который превращает световые сигналы в электрические импульсы.

Детектор измеряет интенсивность света на каждой длине волны: чем выше интенсивность, тем больше концентрация элемента в пробе.

Виды детекторов

Что выбрать?

CCD — идеальный выбор для большинства задач: от рутинного контроля до научных исследований.

CID — хорош, когда важна надёжность и устойчивость к внешним факторам.

ФЭУ — в современных приборах почти не используется, уступив место матричным детекторам.

И напоследок про системы ввода и камеры распыления.

Образование аэрозоля — это ключевой этап, от которого зависит точность анализа. Всё начинается в распылителе (небулайзере), куда поступает жидкий образец и газ-носитель - аргон.

Аргон под давлением подаётся на распылитель, создавая мощный поток газа.

Жидкий образец подаётся через капилляр прямо в область быстрого газового потока.

На выходе из распылителя поток аргона срывает жидкость с капилляра и разбивает её на капли различного размера. Этот процесс напоминает аэрозольный баллончик — только на микроуровне.

Возникает аэрозольный факел, состоящий из:

• очень мелких капель (1–10 мкм) — они подходят для анализа;
• более крупных капель (20 мкм и выше) — они отфильтровываются в камере распыления.

Типы распылителей и их особенности

Камера распыления

Камера распыления отфильтровывает крупные капли, чтобы в плазму поступали только самые мелкие — для стабильного и точного анализа.